Ya desde los tiempos de la Antigua Grecia, Demócrito de Abdera, más por razones de índole filosófica que de índole científica, había postulado la posibilidad de que la materia no era infinitamente continua, esto es, no podía continuarse subdividiendo hasta el infinito, y que eventualmente llegaríamos hasta cierto punto en el cual no nos sería posible continuar sub-dividiendo la materia con un cuchillo por filoso que fuera. A las partículas incapaces de ser subdivididas más allá de cierto límite mediante simples cortes seccionales las llamó átomos, que en griego significa “no susceptible de corte” (a = no, negación, tomos = corte).
Los experimentos de Lord Ernest Rutherford apoyados con argumentos elementales de balística demostraron en forma concluyente que la materia no es tan absolutamente sólida como se creía, y de hecho que la materia en su mayor parte es fantasmal, con un núcleo en el que se podía considerar que se albergaba toda la carga eléctrica positiva (+) del átomo, y partículas mucho más pequeñas orbitando en torno al núcleo en una forma muy parecida a como lo hacen los planetas en torno al Sol, partículas de carga negativa (-) a la cual se deben los fenómenos de naturaleza eléctrica, los electrones. La carga positiva situada en el centro del átomo explicaba la estabilidad de la materia en el espacio mientras que los electrones orbitando libremente en torno al átomo explicaban la disponibilidad de los mismos para ser removidos de un átomo a otro haciendo posible la corriente eléctrica. Fue así como se llegó al modelo planetario de Rutherford:
El modelo planetario de Rutherford no especificaba ni las velocidades de los electrones en torno al núcleo ni las distancias a las cuales se pudieran encontrar los electrones del núcleo atómico. Se trataba simplemente de un concepto, de una idea. Esta idea sería tomada posteriormente por un físico danés, Niels Böhr, para explicar los fenómenos relacionados con las líneas espectrales de los elementos de lo cual hablaremos a continuación.
Casi todos estamos familiarizados de alguna manera con el efecto de los prismas de vidrio con los cuales se logra descomponer a la luz blanca en sus constituyentes esenciales:
Cuando después de una lluvia intensa vemos un arco iris, dicho arco iris es producido por las gotitas de lluvia en la lejanía que actuando como prismas pequeños nos mandan a la luz solar descompuesta en su espectro de colores.
Si hacemos pasar la luz del Sol o la luz de un foco eléctrico a través de un prisma, o mejor aún, a través de un espectroscopio, veremos un espectro continuo como el siguiente:
Sin embargo, si entre la fuente luminosa y nosotros interponemos un gas frío, encontraremos unas líneas ausentes, típicas de un espectro de absorción:
Y si lo que hacemos es meter un gas dentro de en un recipiente calentándolo a una temperatura elevada, o mejor aún, sometiéndolo a descargas eléctricas de alta energía, obtendremos un espectro de emisión como el siguiente:
En 1885 un maestro suizo, Johann Balmer, encontró que las líneas en el espectro del hidrógeno podían ser representadas mediante la siguiente fórmula:
en donde:
b = 3645.6·10-8 centímetro = 3645.6 Angstroms = 3645.6 Å
m = 3, 4, 5, ...
y tras esto procedió a sugerir que esto pudiera tratarse de un caso especial de la expresión:
en donde tanto m como n son enteros.
A fines del siglo XIX, se habían realizado muchos trabajos experimentales sobre el análisis del espectro discreto de la radiación emitida al producirse descargas eléctricas en los gases. Puesto que de todos los átomos el más liviano y el más sencillo es el del hidrógeno compuesto por un núcleo y un electrón, no resultó ninguna sorpresa en aquél entonces la demostración, mediante medidas espectroscópicas cada vez más exactas, según la cual el hidrógeno presentaba el espectro más simple entre todos los elementos. Se encontró que las diferentes líneas en las regiones visibles y no visibles estaban distribuídas sistemáticamente en varias series. En forma asombrosa se encontró que todas las longitudes de onda del átomo de hidrógeno se obtienen mediante una relación empírica sencilla, conocida como lafórmula de Rydberg:
en la cual R es una constante conocida como la constante de Rydberg (en honor al físico sueco Johannes Rydberg) cuyo valor sobre unidades Angstrom para el átomo de hidrógeno es:
R = 1.0967758·10-3 /Å
en donde:
___na = 1 y nb = 2, 3, 4, ... dá la serie de Lyman (región ultravioleta)
___na = 2 y nb = 3, 4, 5, ... dá la serie de Balmer (región visible)
___na = 3 y nb = 4, 5, 6, ... dá la serie de Paschen (región infrarroja)
___na = 4 y nb = 5, 6, 7, ... dá la serie de Brackett (región del infrarrojo lejano)
___na = 5 y nb = 6, 7, 8, ... dá la serie de Pfund (región del infrarrojo lejano)
y así sucesivamente, para otras series que se encuentran aún más lejos del infrarrojo.
PROBLEMA: Calcular la longitud de onda más corta y la longitud de onda más larga para la serie de Lyman del hidrógeno.
La longitud de onda en la serie de Lyman se obtiene haciendo na = 1 en la fórmula de Rydberg:
1/λ = (1.097·10-3 /Å) [(1/1²) - (1/nb²)]
La máxima longitud de onda corresponde a nb = 2:
1/λmax = (1.097·10-3 /Å) [(1/1²) - (1/2²)]
λmax = 1215 Å
Y la mínima longitud de onda corresponde a nb = ∞:
1/λmin = (1.097·10-3 /Å) [(1/1²) - (1/∞)]
λmin = 912 Å
Cada elemento tiene su propia serie de líneas espectrales características, lo cual equivale a decir que cada elemento tiene su propia constante de Rydberg. No hay dos elementos con las mismas líneas espectrales, del mismo modo que no hay dos personas distintas que posean exactamente el mismo ADN o las mismas huellas digitales, lo cual permite utilizar a la espectroscopía como método de análisis para la identificación de los elementos que forman parte de una muestra de material. Si tenemos a la mano un “catálogo” con los espectros característicos de cada uno de los elementos, podemos identificar sin mayores problemas los elementos que hay dentro de una muestra de material. A continuación tenemos los espectros de siete muestras distintas de materiales:
De este modo, la constante de Rydberg no es exactamente una constante universal, ya que cada uno de los elementos químicos tiene su propia constante de Rydberg. Para todos los átomos similares al átomo de hidrógeno (átomos con un solo electrón en su última órbita, los átomos hidrogenoides) la constante de Rydberg R puede ser derivada de la constante de Rydberg del “infinito” R∞ de la siguiente forma:
siendo R la constante de Rydberg para cierto átomo con un solo electrón, y siendo mela masa del electrón y M la masa del núcleo atómico.
En 1913, ofreciendo una hipótesis para aclarar el misterio de la fórmula empírica de Rydberg, Niels Bohr desarrolló una teoría física a partir de la cual se podía obtener deducir la fórmula de Rydberg. Al igual que el modelo atómico planetario de Rutherford, el modelo atómico planetario de Bohr se basa en un sistema planetario en donde un electrón liviano cargado negativamente gira alrededor de un núcleo pesado cargado positivamente. Pero a diferencia del modelo atómico planetario de Rutherford, el modelo atómico planetario de Bohr imponía varios niveles discretos de energía en los cuales podíamos encontrar a los electrones en movimiento en torno al núcleo del átomo, y al imponer tales niveles discretos de energía los electrones no podían estar situados a cualquier distancia arbitraria del núcleo, estas “capas esféricas” quedaban situadas a distancias bien definidas del centro geométrico del átomo. A la capa más cercana al núcleo del átomo se le asignó un número cuánticoigual a n = 1, y tras esto la capa inmediata externa tendría un número cuántico igual a n = 2, y así sucesivamente:
Una vez definidas las capas energéticas discretas, Bohr postuló la hipótesis de que un fotón de luz con la suficiente energía pudiese hacer “brincar” un electrón de una capa inferior a una capa superior (por ejemplo, de n = 1 a n= 5), absorbiendo el fotón y dejando con ello un “hueco” en el espectro de absorción. Pero no sólo era posible que un electrón pudiese saltar de un nivel energético inferior a uno superior al absorber un fotón. También era posible que saltase de un nivel energético superior a un nivel energético inferior emitiendo un fotón cuya energía debía ser igual a la diferencia entre los niveles energéticos de las capas. Esto podía explicar los espectros de emisión:
El modelo atómico planetario de Bohr fue capaz de explicar e inclusive predecir la existencia de otras líneas espectrales que fueron siendo descubiertas paulatinamente conforme aumentaba la potencia de la resolución de los espectroscopios gracias a técnicas refinadas en la manufactura de los mismos:
Tan sencillo como parece, el modelo atómico planetario de Bohr llegó a un costo difícil de aceptar para quienes estaban acostumbrados a pensar en términos de la física clásica. Para ver el impacto producido por el modelo, considérese el problema clásico de una pelota que es soltada para que vaya rodando sobre un plano inclinado:
Desde la perspectiva de la física clásica, la pelota va perdiendo gradualmente energía potencial (en función de su altura) que se va convirtiendo en energía de movimiento (cinética). A cada infinitésimo de pérdida en energía potencial la pelota gana un infinitésimo de energía cinética, y la transición es suave y continua pudiendo aplicarse para el análisis del sistema las herramientas del cálculo infinitesimal. En cambio, en el modelo de Bohr, tal transición suave y continua no existe, ya que el electrón pasa de un nivel energético a otro a “saltos” como si brincase del peldaño de una escalera a otro sin posibilidad de que se estabilice en un valor intermedio de energía:
En el ejemplo mostrado en la figura, el electrón “brinca” del nivel n = 3 al nivel n = 2 produciendo un fotón de luz roja con una longitud de onda de 656·10-9 metros y una energía de 1.89 eV (electrón-volts). El por qué la Naturaleza se mueve a “brincos” en el mundo sub-microscópico en lugar de hacerlo en forma suave y continua es un asunto filosófico de fondo que atormentó y consumió al primer descubridor de la cuantización de la energía, Max Planck (en cuyo honor la constante h que rige al mundo sub-microscópico lleva su nombre), y es un asunto que sigue sin resolverse pero que es aceptado con cierta resignación por las generaciones que han crecido acostumbradas al hecho sin tener que pasar por el “shock” por el que tuvieron que pasar los fundadores de la Mecánica Cuántica que tuvieron que digerir la difícil transición en este modo de pensar.
Puesto que el diámetro de un átomo es de aproximadamente 10-10 metro mientras que la carga eléctrica positiva está concentrada en un núcleo de aproximadamente 10-14 ó 10-15 metro de diámetro, el electrón debe estar relativamente alejado del átomo, al menos en promedio. La fuerza de atracción eléctrica que mantiene al electrón en su órbita está dada clásicamente por la ley de Coulomb:
F = kq1q2/r²
siendo k = 1/4πε0 = 9·109 Newton·metro²/coulomb² en el sistema de unidades MKS (ISO) y k= 1 en el sistema de unidades cgs-Gaussiano. Para lograr una estabilidad mecánica, Bohr supuso que esta fuerza de atracción eléctrica entre la carga positiva del núcleo y la carga negativa del electrón era justo lo que se requería para poder proporcionar la fuerza centrípeta necesaria para mantener al electrón en su órbita circular, ya que sin ella el electrón saldría disparado de su órbita al igual que como ocurriría con la Luna de no ser por eso que Newton bautizó como la “fuerza de la gravedad”.
Por simplicidad, y no teniendo evidencias de lo contrario, Bohr supuso que la órbita del electrón en torno al núcleo era una órbita circular. La energía potencial eléctrica U de un electrón situado a una distancia r de un núcleo de carga Ze (siendo Z el número atómico del elemento que está siendo considerado, con Z = 1 para el hidrógeno) es:
(Nota: La interpretación general que se le dá al número atómico Z en el modelo atómico planetario de Bohr para otros elementos distintos al hidrógeno tiene que ver con los átomos hidrogenoides, átomos que tienen dos o más protones en su núcleo pero un electrón solitario girando en torno al núcleo,; como el helio ionizado He+ con dos protones en su núcleo y un electrón solitario orbitando en torno al núcleo, el litiodoblemente ionizado Li2+ con dos protones en su núcleo y un electrón solitario orbitando en torno al núcleo, el berilio triplemente ionizado Be3+ con tres protones en su núcleo y un electrón solitario orbitando en torno al núcleo, el boro B4+ con cuatro protones en su núcleo y un electrón solitario orbitando en torno al núcleo, y el carbono C5+ con cinco protones en su núcleo y un electrón solitario orbitando en torno al núcleo. Esto es necesario porque si consideramos dos o más electrones en órbita en torno al núcleo entonces la interacción electrón-electrón por la repulsión entre los electrones dificulta enormemente el análisis matemático del problema).
La energía total E del electrón (que de aquí en adelante consideraremos como la energía total del átomo para el caso del hidrógeno) será igual a la suma de la energía cinética y la energía potencial, o sea:
Para que haya estabilidad mecánica, la fuerza de atracción eléctrica:
debe ser igual a la fuerza centrípeta requerida para mantener al electrón en una órbita circular, siendo ésta igual (clásicamente) a F = mv²/r. Por lo tanto:
De esto podemos obtener una expresión para la energía cinética en función de la distancia r:
De este modo, podemos ver que para órbitas circulares la energía cinética es igual a la mitad de la energía potencial U. Entonces la energía total E será igual a:
Usando la relación:
hf = E1 - E2
para la frecuencia de la radiación cuando el electrón salta de la órbita 1 de radio r1 a la órbita 2 de radio r2, tenemos entonces:
Para poder obtener la fórmula de Balmer-Ritz f = cf = cR(1/m² - 1/n²), resulta evidente que los radios de las órbitas estables deben ser proporcionales a los cuadrados de números enteros, o sea:
rn = n²r0
en donde r0 es por lo pronto una constante desconocida a ser determinada posteriormente. Esto tiene como consecuencia directa la cuantización de los niveles energéticos del átomo:
Tenemos entonces para la frecuencia de la radiación:
Tomaremos ahora el problema de determinar r0. La constante r0 es el radio más pequeño posible, pero puede ser determinado considerando el caso especial para un número cuántico n muy grande. Conforme n se aproxima al infinito, la diferencia energética entre órbitas adyacentes se aproxima a cero y la cuantización debe tener un efecto prácticamente nulo. Bohr razonó que para números cuánticos grandes, la física clásica debe dar los resultados correctos. Este principio es conocido como elprincipio de correspondencia: para un número cuántico n grande la ecuación cuántica se convierte en la ecuación clásica, los cálculos clásicos y los cálculos cuánticos deben dar el mismo resultado. Escribiendo:
n1 = n___n2 = n - 1
tenemos entonces:
para n » 1. Entonces, para números cuánticos grandes, la fórmula de arriba para la frecuencia de la radiación toma la siguiente forma:
La frecuencia de la radiación predicha por la teoría clásica es igual a la frecuencia de revolución del electrón en torno al núcleo atómico, siendo ésta frev = v/2πr. De lo anterior tenemos entonces para esto último:
Haciendo la frecuencia de revolución frev² igual a la frecuencia de radiación f², obtenemos lo siguiente:
o bien, despejando para r0:
en donde a0 = h²/(4π²ke²m) siendo m = me la masa del electrón.
Poniendo la expresión que hemos obtenido arriba para r0 en la fórmula para las frecuencias de radiación, obtenemos lo siguiente:
PROBLEMA: Evaluar el radio a0 de la primera órbita del electrón para el átomo de hidrógeno. Utilícense unidades en el sistema MKS-SI para la resolución de este problema.
Para el átomo de hidrógeno se tiene Z = 1. En el sistema MKS-SI, la constante k que debe ser utilizada es igual a k = 1/4πε0. Entonces:
Históricamente, a esta longitud a0 = 0.529 Å, el primer radio de la órbita del modelo atómico planetario de Bohr, se le consideró tan fundamental que se le dió un nombre especial honrando a su descubridor, el Bohr, frecuentemente midiéndose los radios de las demás órbitas en múltiplos del radio de Bohr a0. La designación aún subsiste, pese al hecho de que en la Mecánica Cuántica moderna se considera que este radio no es observable e inclusive no es posible ascribirle al electrón una distancia fija con respecto al núcleo atómico siendo posible únicamente hablar acerca de laprobabilidad de poder encontrar al electrón a cierta distancia del núcleo, más no la certeza.
PROBLEMA: Determínese la energía de un átomo de hidrógeno que se encuentra en su estado fundamental. Utilícense unidades en el sistema MKS-SI para la resolución de este problema.
Escribiendo la fórmula para el nivel energético del átomo de hidrógeno en su estado fundamental de la siguiente manera:
entonces, utilizando las constantes físicas en el sistema MKS-SI:
me = 9.109× 10-31 kilogramo
e= 1.602× 10-19 coulomb
ε0 = 8.854× 10-12 coulomb²/Newton·metro²
h = 6.626× 10-34 joule·segundo
tenemos el siguiente resultado:
Puesto que 1 electrón-voltio equivale a 1.602× 10-19 joule, la energía del átomo de hidrógeno (considerada aquí como la energía del electrón en el estado fundamental) será igual a -13.6 eV.
PROBLEMA: (1) Calcúlese la frecuencia de la rotación de un electrón en el estado n = 10. (2) Calcúlese la frecuencia de la luz emitida cuando un electrón desciende del estado n = 10 al estado n = 9. Utilícense unidades en el sistema cgs-Gaussiano para la resolución de este problema.
(1) La energía de un electrón situado en el nivel n = 10, calculada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano, será la siguiente:
Suponiendo que toda esta energía es energía cinética de rotación del electrón alrededor del núcleo, entonces podemos calcular con esto su velocidad tangencial orbital:
A continuación, calculamos el radio de la órbita cuando el electrón está en el estado n = 10:
Teniendo la velocidad tangencial orbital y el radio de la órbita, podemos calcular la frecuencia de la rotación del electrón alrededor del núcleo partiendo del hecho de que la velocidad angular ω es igual a la velocidad tangencial entre el radio y la velocidad angular es también igual a 2π veces la frecuencia de rotación:
Por otro lado, la energía del fotón luminoso emitido cuando desciende del nivel n = 10 al nivel n = 9 será:
en donde el signo negativo indica que esta es una energía liberada por el átomo en lugar de ser una energía que se le tenga que suministrar. La frecuencia del fotón luminoso (que en este problema identificaremos con la letra ν para no confundirla con la frecuencia de rotación que acabamos de calcular arriba) se obtiene entonces con la fórmula básica que relaciona a la energía de un fotón con su frecuencia:
Si comparamos la frecuencia de la rotación de un electrón en el estado n = 10 con la frecuencia de la luz emitida cuando un electrón desciende del estado n = 10 al estadocontiguo n = 9, podremos ver que ambas cantidades tienen el mismo orden de magnitud, y de hecho ambos resultados numéricos no están tan alejados el uno del otro. Esto, desde luego, es el principio de correspondencia de Bohr en acción. Este sencillo problema nos demuestra que en realidad no es necesario que los números cuánticos sean tan grandes para que se establezca la correspondencia. Naturalmente que para números cuánticos realmente grandes, la correspondencia se convierte en una igualdad. Y aunque la comparación se establece suponiendo que el electrón cae de un estado de energía n+1 a un estado de energía contiguo n, podemos comprobar echando números que para números cuánticos grandes la correspondencia se sostendrá con un grado razonable de aproximación aún cuando los estados energéticos no sean contiguos.
PROBLEMA: Encuéntrese la diferencia entre las longitudes de onda de la línea del hidrógeno correspondiente a la transición n1 = 3 → n2 = 2 y la línea del helio simplemente ionizado correspondiente a la transición n1 = 6 → n2 = 4. Tómense como valores para las constantes de Rydberg los siguientes:
RH = 1.09678×10-3/Å
RHe = 1.09722×10-3/Å
De la relación fundamental para un elemento con número atómico Z:
tenemos lo siguiente para el átomo de hidrógeno con una transición n1 = 3 → n2 = 2:
y tenemos lo siguiente para el átomo de helio con una transición n1 = 6 → n2 = 4:
Tomando diferenciales en la primera relación e introduciendo los últimos resultados que vienen siendo lo mismo:
En esto último podemos hacer una buena aproximación reemplazando los infinitesimales por incrementos finitos escribiendo así lo siguiente:
Regresando a la relación previa, vemos que:
Entonces:
Metiendo números:
Haciendo Z = 1 para el caso del hidrógeno y comparando lo que obtenemos con la fórmula Balmer-Ritz, tendremos lo siguiente para la frecuencia de Rydberg:
Puesto que cada capa representa un nivel energético distinto (y al decir esto nos estamos refiriendo al nivel energético de un electrón que esté situado en una capa cualquiera), se acostumbra representar las transiciones de una capa a otra mediante lo que se conoce como diagramas de niveles de energía como el siguiente:
La capa para la cual n = 1 es conocida como el estado fundamental o estado basal.
Sin importar el estado que esté ocupando un electrón en un átomo, ya sea que se encuentre en el estado fundamental o que se encuentre en un estado excitado, si proporcionamos suficiente energía al átomo (por ejemplo mediante descargas eléctricas) podemos arrancarle dicho electrón al átomo, de modo tal que si el átomo anteriormente estaba en un estado eléctricamente neutro (con la misma cantidad de cargas positivas que negativas) ahora se encontrará en un estado ionizado, manifestando una carga eléctrica neta positiva:
Lo que hemos visto arriba reproduce en esencia la misma línea de pensamiento utilizada por Bohr al estar desarrollando sus ideas. Sin embargo, entre las fórmulas se escondía algo de mucha mayor trascendencia todavía, algo que al ser descubierto sería adoptado por el mismo Bohr como postulado para su modelo atómico.
PROBLEMA: Demostrar que el desarrollo original utilizado por Bohr para la obtención de sus fórmulas implica necesariamente la cuantización del momento angular orbital.
Clásicamente, el momento angular orbital L de una partícula de masa m girando con una velocidad v en torno a otro cuerpo que actúa como núcleo proporcionando la fuerza atractiva que la mantiene en órbita:
está dado por la relación vectorial del producto cruz:
siendo p = mv el momentum lineal de la partícula.
Para el modelo atómico planetario de Bohr, el momento angular de un electrón moviéndose en una órbita circular de radio rn es:
L = mvrn
Usando el resultado previo rn = n²r0 tenemos entonces:
L = mv(n²r0) = n²mvr0
Usando otro de los resultados previos tenemos:
Por otro lado, tenemos también de otro resultado previo lo siguiente:
Por lo tanto:
Pero mvrn = L. Entonces:
Esto último lo podemos compactar aún más usando una notación simplificada propuesta por Paul Adrien Maurice Dirac, conocida como hbarrada ó h barra que sirve para representar a la constante reducida de Planck h/2π con un solo símbolo, ħ, permitiéndonos escribir la anterior relación como:
Ya desde los tiempos en los que Max Planck había resuelto el problema de la radiación del cuerpo negro descubriendo la famosa constante que lleva su nombre, era obvio que dicha constante tenía las unidades de momento angular. Pero en ese entonces el modelo atómico planetario de Bohr aún no había sido descubierto, y no era muy clara la relación que pudiera tener el momento angular como tal con la cuantización de la energía. Ahora, por vez primera, se tenía un resultado en el cual aparecía la constante de Planck ligada a un número entero positivo n, siendo este resultado la relación más sencilla de todas las relaciones posibles. Esto era la señal más clara de que, a un nivel fundamental, la cuantización del momento angular era algo inclusive más básico que la cuantización de la energía o la cuantización de los radios de las órbitas del electrón en torno al núcleo. La cuantización del momento angular podía utilizarse como punto esencial de partida para la construcción de una nueva ciencia. Bohr no tardó en darse cuenta del hecho, y fue así como en su papel en el cual Bohr anunció su descubrimiento al mundo asentó toda su teoría sobre los siguientes dos postulados:
(1) Los electrones se mueven en órbitas circulares estables, consistentes con la ley clásica de la atracción eléctrica entre dos cargas eléctricas opuestas y las leyes clásicas del movimiento de Newton, estando especificadas dichas órbitas por una cuantización del momento angular:
L = nħ
(2) Cuando un electrón salta de una órbita de energía E1 a una órbita de energía E2, se emite un fotón cuya frecuencia de radiación será:
ν = (E1 - E2)/h
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